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磷酸亚铁锂
发布时间:2016-11-29 来源:未知     分享到:
  磷酸亚铁锂

  磷酸亚铁锂,化学式:LiFePO4,磷酸亚铁锂为近来新开发的锂离子电池电极材料,主要用于动力锂离子电池,作为正极活性物质使用,人们习惯也称其为磷酸铁锂。

  特点介绍

  磷酸亚铁锂电极材料主要用于动力锂离子电池。

  自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属,M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究人员,也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性,美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视,并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料,尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比,LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

  磷酸亚铁锂性能

  1、高能量密度,其理论比容量为170mAh/g,产品实际比容量已超过150 mAh/g(0.2C, 25°C);

  2、安全性,是目前最安全的锂离子电池正极材料;而且不含任何对人体有害的重金属元素。

  3、寿命长。在100%DOD条件下,可以充放电2000次以上,这是原因磷酸铁锂晶格稳定性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传到率差,不适宜大电流的充放电。为了将其应用到电动车和电动工具上,人们在材料的表面包覆导电材料(主要是碳)、掺杂其他金属氧化物取代部分Fe的晶格位置,已经使磷酸亚铁锂的导电性提高了100万倍以上。现在,该材料制成的锂离子电池,可以进行10--20C甚至30C的大电流放电和充电,而且放电性能优良。)

  4、无记忆效应;

  5.、电性能,磷酸亚铁锂正极材料的锂电池,可以使用大倍率充电,现在最快可在30分钟内将电池充满。

  具体的物理参数:

  松装密度:0.8g/cm

  振实密度:1.1--1.4g/cm

  中位粒径:2.0--5.0um

  比表面积<15m/g

  涂片参数:

  LiFePo4:C:PVDF=90:3:7

  极片压实密度:2.1-2.4g/cm

  电化性能:

  克容量>150mAh/g ,测试条件:半电池:0.2C,4--2.0V,大于154mAh;根据实际电池0.2C放电,放电电压:3.65V--2.5V,温度25℃,放电容量大于150mAh。

  循环次数2000次

  磷酸亚铁锂材料的现状

  磷酸亚铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产,国内国际磷酸铁锂材料生产商有:

  国内:天津斯特兰 北大先行 湖南瑞翔 苏州恒正。其中天津斯特兰现在材料稳定批量产业化生产,北大先行小批量生产,台湾立凯电能,也实现了批量生产。

  国际:加拿大Phostech、美国Valence、美国A123、日本sony。 其中A123规模最大且得到美国政府的大力资助。

  磷酸亚铁锂放电容量大,价格相对低廉,无毒性,不造成环境污染。世界各国正竞相研究,实现产业化生产。

  但是磷酸亚铁锂材料的振实密度低,影响了其制成电池后电容量的发挥。

  目前主要的生产方法为活法,产品指标不稳定。

  锂离子电池的性能主要取决于正负极材料,磷酸亚铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事,国内开发出大容量磷酸亚铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的,这些也正是动力电池最重要的技术指标。1CDOD充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧,穿刺不爆炸。磷酸亚铁锂正极材料可以做成更大容量锂离子电池,更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。其无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜,寿命长等优点,是新一代锂离子电池的理想正极材料。

  磷酸亚铁锂的研究状况

  正交橄榄石结构的LiFePO4 正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。该新型正极材料集中了LiCoO2、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1)、LiMn2O4 这3种目前在锂离子电池上大量使用的正极材料的优点:不含贵重元素,原料廉价,资源极大丰富;工作电压适中(3.2V);平台特性好,电压极平稳(可与稳压电源媲美);理论容量大(170mAh/g);结构稳定,安全性能极佳(O 与P 以强共价键牢固结合,使材料很难析氧分解);高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料;循环性能好;充电时体积缩小,与碳负极材料配合时的体积效应好;与大多数电解液系统兼容性好,储存性能好;无毒,为真正的绿色材料。

  与LiCoO2、LiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1)、LiMn2O4 等正极材料相比,LiFePO4 正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势,可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。

  该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本,提高电池安全性,扩大锂离子电池产业,促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义,将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。

  然而,磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直难以找到有效的解决方法,这阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3,商品钴酸锂的振实密度一般为2.2-2.4g/cm3;而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3,本身就比钴酸锂要低得多。

  为提高导电性,人们掺入导电碳材料,又显著降低了材料的堆积密度,使得一般掺碳磷酸亚铁锂的振实密度只有1.0-1.3g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸亚铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多,制成的电池体积大,成本相对较高,影响了实际应用。

  因此,提高磷酸亚铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸亚铁锂的实用化具有决定意义。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度,为此,人们对磷酸亚铁锂材料向球形方向进行研究。研究和实际应用表明,球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点,而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能,十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆,提高极片品质;此外,相对于无规则的颗粒,规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层,因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。

  人们进行湿法前驱体预处理、2次烧结的研究。在此基础上,添加含碳的材料和过渡元素氧化物、稀土元素氧化物等方式,采用二价铁盐或三价铁盐、磷酸或磷酸盐、氨水为原料,通过控制结晶技术合成高密度球形磷酸亚铁前驱体,再与锂源、碳源共混热处理,通过碳热还原法合成掺碳的高密度近球形磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂粉体材料由单分散球形颗粒组成、粒径可达到4.5-10μm、振实密度可达1.4-1.8g/cm3、可逆容量超过了150mAh/g,导电性提高了100万倍的LiFePO4 正极材料,这对磷酸亚铁锂材料应用到大容量、高功率的锂离子电池上成为可能,极大地促进该材料的产业化。

  参考资料

  1.

  磷酸亚铁锂电池的发展现状  .中国储能网[引用日期2016-05-31]

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